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«——【·前言·】——»

环氧树脂是应用最为广泛的热固性树脂之一，具有较好的力学性能和电性能，同时保持着优异的加工和耐候性能。

但是，环氧树脂是一种非常易燃的材料，在燃烧时会释放大量的热和有毒的烟气，对人员的生命和财产安全造成危害。

近年来，将大分子无卤阻燃剂引入环氧树脂中，以赋予其良好阻燃特性，已成为国内外研究的热点。

对多羟基化合物进行改性，合成阻燃剂的研究已有报道。

Wang等人将木质素、MDI和DOPO反应，制备了木质素基阻燃剂（LMD），添加20wt.%LMD到木质素基聚氨酯中，LOI可提高至27.5%。

Hu等人将LMD和TGIG复配用于阻燃木材/聚乳酸（PLA）生物复合材料（FPW），PLAF25L15-4T（25%的L15MD和4%的TGIC）的极限氧指数值达到28.6%，700oC时的残留量高达31.3%，这显然有助于提高FPW的阻燃性能，同时阻燃FPW的抗拉强度可高达48.7MPa。

之前利用4-甲氧基苯酚和没食子酸，通过在水相体系下的酶催化聚合反应，合成了新型受阻酚类抗氧剂。

受阻酚结构中富含苯环，耐热性强，具有较高残炭量，可作为阻燃剂的炭源。

此外，受阻酚含有大量的羟基，不仅可起到自由基淬灭作用，还可以作为反应位点进行改性，以获得多功能化合物。

此外，与木质素相比，受阻酚抗氧剂的结构较为明确，官能团比较单一。

合成工艺简便，结构不会受分离提纯工艺的影响。

在空气氛围下，聚对甲氧基苯酚和聚邻苯三酚的T80%分别为525.5oC和484.3oC，表明受阻酚可以作为成炭剂。

选取两种酚羟基个数不同的受阻酚为研究对象，分别与DOPO和MDI进行一锅法加成反应，合成了两种受阻酚成炭剂DMPMP和DMPPA。

将这两种受阻酚类成炭剂与季戊四醇磷酸三聚氰胺盐（MPP）复配，组成了新型的膨胀型阻燃体系，并用于环氧树脂中。

探究二元膨胀阻燃体系对环氧树脂复合材料热性能和阻燃性能的影响。

«——【·结果与讨论·】——»

1.DMPMP和DMPPA的结构表征

用GPC分析了两种受阻酚的聚合程度，DMPMP和DMPPA的化学结构通过1HNMR和FT-IR表征。

合成的两种受阻酚的GPC曲线和特征，聚对甲氧基苯酚和聚邻苯三酚的Mn分别为2193g/mol和8879g/mol，Mw分别为7336g/mol和21275g/mol，PDI值分别为3.34和2.40，表明已成功合成低聚物受阻酚。

然后，以这两种低聚物受阻酚为原料，与DOPO、MDI一锅法合成阻燃剂DMPMP和DMPPA。

对于DMPMP，3.8-3.9ppm处为聚对甲氧基苯酚上甲氧基（O-CH3）和MDI上亚甲基（-CH2）的质子峰。

对于DMPPA，3.8ppm处为MDI上亚甲基（-CH2）的质子峰，8.73ppm处有少量酚羟基（2-OH）的质子峰保留。

此外，δ=6.5-8.3是苯环芳香氢的化学位移，8.8ppm处DOPO的P-H特征峰基本消失。

同时，11.16ppm处出现了N-H键的信号峰。

表明了受阻酚的酚羟基、DOPO的P-H键与MDI的C=N键发生了加成反应。

为了进一步分析DMPMP和DMPPA的结构，我们采用红外对其进行表征。

对于DOPO，2434cm-1处为P-H键的伸缩振动峰；754cm-1处为苯环面外C-H弯曲振动峰，938cm-1处为P-O-Ph的特征峰、1238cm-1处为P=O的特征峰，1050cm-1处为O=P-O-C的伸缩振动峰。

聚对甲氧基苯酚上Ar-OH的伸缩振动峰在3424cm-1，甲基的振动峰在2938cm-1和2836cm-1，在1104cm-1处的峰归属于C-O-C的对称振动，在1206cm-1处的峰归属于C-O-C和/或C-OH的不对称伸缩振动。

聚邻苯三酚上Ar-OH的伸缩振动峰在3400cm-1，1070cm-1处的峰归属于C-O-C的对称振动，1253cm-1处的峰归属于C-O-C和C-OH的非对称伸缩振动。

1664cm-1处为受阻酚中苯环结构的对称伸缩振动峰。

对于DMPMP，未出现P-H键的振动峰，1746cm-1处出现了-NHC=O的特征峰；

2936cm-1和2835cm-1处出现了甲氧基（O-CH3）的C-H伸缩振动峰。

1198cm-1处的P=O，939cm-1处P-O-Ph和756cm-1处Ar-H的面外弯曲振动峰，属于联苯环的结构。

此外，3346cm-1处的宽峰，可能因为酰胺键上N-H的伸缩振动峰与Ar-OH的特征吸收峰重叠。

对于DMPPA，2435cm-1处P-H键的吸收峰消失；1708cm-1处出现了酰胺键的伸缩振动峰；

保留了DOPO的联苯环和菲环结构（938cm-1处P-O-Ph特征峰、1230cm-1处的P=O特征峰，1510cm-1处苯环骨架振动吸收峰）。

此外，3238cm-1处的宽峰，可能因为酰胺键上N-H的伸缩振动峰与Ar-OH的特征吸收峰重叠。

2.DMPMP和DMPPA的热稳定性分析

DOPO的初始分解温度为235℃，最大热分解温度294.5℃下约失重50%，600℃之后燃烧完全。

DMPMP和DMPPA的T5%均在220℃以上，DMPMP的Tmax为336℃，约失重30%，DMPPA的Tmax为322.9℃，约失重37%，表明两种受阻酚基阻燃剂有较好的热稳定性。

与此同时，在800oC时，DMPMP和DMPPA的残炭率分别为32.53%和23.23%，残炭率相比于DOPO明显提高，说明DMPMP和DMPPA具有较好的成炭性能。

这可能是由于DOPO、MDI和受阻酚的苯环存在时，聚合物的成炭及凝聚相阻燃作用更加明显。

受阻酚类阻燃剂中的磷杂菲环结构在热分解时生成偏磷酸或多聚磷酸，促进受阻酚脱水成炭，从而提高了高温阶段的热稳定性。

DMPMP和DMPPA结构上含有P和N两种阻燃元素，以及丰富的苯环结构，理论上可以起到凝聚相和气相两种阻燃作用。

为了确定合成的受阻酚基阻燃剂的阻燃效果，对DMPMP和DMPPA进行了成炭实验。

分别取0.3g的DMPMP和DMPPA至于坩埚内，在马弗炉中从室温升温至500oC，保温15min，再冷却至室温。

煅烧之后DMPMP和DMPPA的残余物可以看到，DMPMP和DMPPA在煅烧之后，残留物的形状变得蓬松，500oC下的残炭量分别46.9%和25.8%。

同时，结合热重数据，说明DMPMP和DMPPA具有较好的热稳定性和成炭性，可以起到较好的凝聚相阻燃作用。

3.DMPMP和DMPPA的润湿性测试

沉降实验的测试结果中聚对甲氧基苯酚和聚邻苯三酚结构上含有大量的羟基，DOPO上具有活性P-H键，这两类反应物都具有亲水性。

往瓶中加入DOPO后，DOPO粉末立即沉淀至底部，上层液体澄清。

静置约30min后，MPP粉末沉淀完全。

静置一夜后，聚对甲氧基苯酚和聚邻苯三酚粉末基本沉淀至底部，且由于酚羟基含量更多，聚邻苯三酚的水溶性远大于聚对甲氧基苯酚的水溶性。

与此同时，经DOPO接枝的受阻酚阻燃剂，静置5天后仅有少量沉降，大部分仍浮在液面上，这表明DMPMP和DMPPA的疏水性明显提升。

为了进一步验证DMPMP和DMPPA的润湿性，进行了水接触角测试，取值按照三次测试左侧的角度的平均值。

DOPO结构中含有亲水性基团P-H，易吸湿，具有较低的接触角为43.6°。

DMPMP和DMPPA的接触角分别为78.5°和82.9°。

因为受阻酚和MDI、DOPO反应后，酚羟基数量减少，活性P-H键消失，整体上合成的低聚物阻燃剂极性降低，亲水性大幅下降。

可以预见合成的DMPMP、DMPPA和树脂基体的相容性较好，同时相较于DOPO耐水性会明显提升。

4.阻燃环氧树脂复合材料的阻燃性能研究

将不同比例的DMPMP、DMPPA与MPP复配构成膨胀型阻燃剂（IFRs），按质量分数20%的添加总量与环氧树脂物理共混，制备阻燃样条。

将4个阻燃样条在丙烷火焰下垂直点燃15s，测试阻燃环氧树脂固化物的燃烧行为。

一般直接点燃纯环氧树脂固化物在2s内就会剧烈燃烧起火，并伴随有大量的黑色烟雾和刺激性气味。

EP/MPP12/DMPMP8和EP/MPP12/DMPPA8样条在一次点火时火焰蔓延较快并会发生熔化变形，而EP/MPP15/DMPMP5和EP/MPP15/DMPPA5在一次点燃时火焰主要在样条的边缘小范围蔓延，且后者可在3s内自熄灭。

在二次点火时4个样条均燃烧，余焰蔓延至夹具，样条发生变形，产生白烟。

EP/MPP15/DMPMP5样条燃烧时产生的熔滴物会引燃棉垫，另外3个阻燃样条皆无熔滴物。

燃烧之后，EP/MPP15/DMPPA5体系保留的材料相对较多，EP/MPP12/DMPPA8体系的炭化效果更明显。

4个阻燃EP固化物在燃烧过程中均有“噗呲”声，表明受阻酚阻燃剂/MPP的二元阻燃体系中存在着气相阻燃现象。

此外，研究表明，添加10wt.%~15wt.%的MPP阻燃环氧树脂，垂直燃烧无等级且有熔滴。

成炭剂DMPPA和DMPMP的加入在一定程度上改善了体系的熔滴现象。

纯EP和4个阻燃EP样条的氧指数测试结果中纯环氧树脂的极限氧指数（LOI）仅为19.34%，在空气中极易点燃。

改性EP固化物的极限氧指数会随着M(DMPMP)/M(MPP)，M(DMPPA)/M(MPP)的配比不同而改变。

添加二元IFR后，EP固化物在燃烧时，会形成明显的膨胀炭层。

随着DMPMP的比例增加，EP固化物的LOI会提升。

其中，添加20wt.%的二元IFR（MPP:DMPMP=3:2）之后，EP固化物的LOI可达25.25%，阻燃效果优于其他比例。

保持二元IFR的添加总量不变，将成炭剂换为DMPPA后，二元IFR（DMPPA/MPP）阻燃的样条，点燃后的燃烧速率明显下降，样条更容易熄灭，并形成更致密的残炭。

其中，MPP/DMPPA的质量比为3:2时，改性EP固化物的阻燃效果最佳，LOI可达25.57%，比未阻燃的EP提高了6.41%。

还可以看出添加量相同时，DMPPA/MPP体系的阻燃性能优于DMPMP/MPP体系。

此外，添加20wt.%的MPP后，EP/MPP复合材料的LOI可达到25.75%。

仅就目前考察的比例，二元IFR体系的LOI稍低于单独添加20wt.%的MPP的LOI，但二元IFR体系改性的EP固化物的燃烧行为得到了改善，且有效地抑制了熔滴现象；

降低了商用小分子阻燃剂的用量，起到良好的协同阻燃效果，至于二元IFR的最佳配比，还需进一步探究。

5.阻燃环氧树脂复合材料的热稳定性能研究

利用TGA对纯EP固化物和改性EP固化物的热稳定性能进行了分析，在氮气氛围下得到TG数据。

纯EP在165.6oC开始降解，在330~450oC之间有明显的失重过程，此阶段固化体系中交联链断裂，并进一步热分解为芳香分子和甲烷，到500oC纯EP的热分解基本完成，550oC下的残余物质量已经低于10%。

二元IFR阻燃的EP具有相似的一步降解曲线。

与纯EP固化物相比，阻燃EP固化物的热失重温度范围变宽，放热曲线更平缓，最大热分解温度（Tmax）降低了。

这可能是因为IFRs中的含磷基团受热分解出的磷酸盐类物质起到了催化体系脱水的作用，提前促进炭层的形成，抑制基体在高温下进一步分解。

另一方面二元IFR阻燃剂可能会产生NH3、N2、水等，延缓燃烧过程。

同时，因为DMPMP、DMPPA结构上富含芳香环，在高温下可以交联成炭，阻燃EP固化物在550oC下的残余量显著提高。

EP/MPP/DMPPA的热稳定性稍高于EP/MPP/DMPMP体系，这可能是因为DMPPA和EP的热分解区域重合部分，两者的热分解产物之间发生了相互作用，可以较早地成炭以保护基质。

其中，添加20wt.%的二元IFR（MPP:DMPPA=3:2），阻燃EP固化物在172.7oC开始分解，Tmax为347.6oC，此时失重约为54%。

550oC下的残炭量为16.4%。

热稳定性近似于20wt.%MPP阻燃的EP固化物。

«——【·参考文献·】——»

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